量热法怎样计算反应焓变（q = mcΔT）

先说结论

由量热实验计算焓变的步骤：

求溶液的温度变化 $\Delta T$ ，最好使用温度–时间图上外推修正后的数值。
计算溶液的热量变化： $q = mc\Delta T$ ， $m$ 取溶液的质量（1 cm³ 约为 1 g）， $c = 4.18\ \text{J g}^{-1}\ \text{K}^{-1}$ 。
把 $q$ 由 J 换算为 kJ。
求不足量反应物的物质的量 $n$ 。
相除并改变符号：

\Delta H = -\frac{q}{n} \quad (\text{kJ mol}^{-1})

溶液温度升高，反应放热， $\Delta H$ 为负值；温度降低，过程吸热， $\Delta H$ 为正值。

学习目标：读完本文，你应能够：

用正确的质量和单位计算 $q = mc\Delta T$ 。

把 $q$ 换算为以 kJ mol⁻¹ 为单位的 $\Delta H$ ，并写对符号。

对冷却曲线外推，求出修正后的 $\Delta T$ 。

解释为什么测定值通常比数据手册值“放热少”。

量热计测量的是什么

简易量热计通常是一个泡沫塑料杯，最好加盖，放在烧杯中以保持稳定。反应在溶液中进行，温度发生变化的正是溶液本身。因此温度计测到的，是反应传递给杯中溶液（或从溶液中吸收）的能量。

所以每一道量热计算都使用同样的标准假设：

假设	取值
溶液的密度	$1.00\ \text{g cm}^{-3}$ （50 cm³ 溶液的质量为 50 g）
溶液的比热容	$4.18\ \text{J g}^{-1}\ \text{K}^{-1}$ （与水相同）
杯子和温度计吸收的热量	忽略

温度变化 1 °C 等于变化 1 K，所以 $\Delta T$ 可以直接代入 $q = mc\Delta T$ ，不必换算成开尔文。

例 1：中和反应反应热

杯中放入 50.0 cm³ 1.00 mol dm⁻³ HCl，再加入同温度的 50.0 cm³ 1.00 mol dm⁻³ NaOH，温度升高 6.6 K。计算中和反应的焓变。

HCl(aq) + NaOH(aq) \rightarrow NaCl(aq) + H_2O(l)

第 1 步：质量。 被加热的是两种溶液的总和： $50.0 + 50.0 = 100.0\ \text{cm}^3$ ，所以 $m = 100.0\ \text{g}$ 。

第 2 步：热量变化。

q = mc\Delta T = 100.0 \times 4.18 \times 6.6 = 2759\ \text{J} = 2.759\ \text{kJ}

第 3 步：物质的量。 HCl 与 NaOH 按 1 : 1 反应且物质的量相等，任取其一即为生成水的物质的量：

n = cV = 1.00 \times \frac{50.0}{1000} = 0.0500\ \text{mol}

第 4 步：焓变。 温度升高，反应放热：

\Delta H = -\frac{q}{n} = -\frac{2.759}{0.0500} = -55.2\ \text{kJ mol}^{-1}

强酸与强碱的中和反应反应热约为 $-57.3\ \text{kJ mol}^{-1}$ （英国数据手册常用 $-57.1$ ）。以 $-57.3$ 计，百分误差为

\frac{|-55.2 - (-57.3)|}{57.3} \times 100 = 3.7\%

测定值放热偏少，这是最常见的结果，原因是有一部分热量散失了。

修正散热：温度–时间图

如果反应很快，可以直接读取最高温度。但对于较慢的反应（例如锌粉与硫酸铜溶液反应），反应还在放热时溶液就已经开始冷却，读到的最高温度低于真实的温度升高值。

标准方法用作图来修正：

每 30 秒测一次杯中溶液的温度，持续 3 分钟，确定稳定的起始温度。
第 3 分钟加入第二种试剂并搅拌。第 3 分钟不读数，因为此时正在混合。
继续每 30 秒读数，直到约 10 分钟。
以温度对时间作图。通过混合前的读数画一条水平线（起始温度）。
对峰值之后稳定冷却的读数画一条最佳拟合直线。
把这条冷却线外推到 t = 3 分钟，即混合时刻。
两条线在 3 分钟处的竖直距离就是修正后的 $\Delta T$ 。

为什么这样做是对的？冷却线反映了散热的快慢。把它延长到混合时刻，就能估计出如果热量瞬间全部放出、来不及散失时溶液本应达到的温度。

量热实验

在虚拟量热计中完成中和反应、锌与硫酸铜的置换反应和硝酸铵溶解实验：每 30 秒读数，第 3 分钟加入试剂，拖动外推线拟合冷却曲线，并比较带盖泡沫杯与玻璃烧杯的结果。

打开量热实验

例 2：置换反应与外推修正

杯中放入 25.0 cm³ 0.500 mol dm⁻³ CuSO₄，第 3 分钟加入过量锌粉。

Zn(s) + CuSO_4(aq) \rightarrow ZnSO_4(aq) + Cu(s)

由图得：起始温度 20.0 °C，最高读数 43.9 °C，外推到 3 分钟的温度 45.2 °C。

修正后的 $\Delta T = 45.2 - 20.0 = 25.2\ \text{K}$ （直接用最高读数只有 $23.9\ \text{K}$ ）。

质量。 被加热的只有硫酸铜溶液： $m = 25.0\ \text{g}$ ，不计锌粉。

q = 25.0 \times 4.18 \times 25.2 = 2633\ \text{J} = 2.633\ \text{kJ}

物质的量。 锌过量，CuSO₄ 为不足量反应物：

n(CuSO_4) = 0.500 \times \frac{25.0}{1000} = 0.0125\ \text{mol}

\Delta H = -\frac{2.633}{0.0125} = -211\ \text{kJ mol}^{-1}

若使用未修正的 $23.9\ \text{K}$ ，得到 $-200\ \text{kJ mol}^{-1}$ 。外推使结果明显接近数据手册值（约 $-217\ \text{kJ mol}^{-1}$ ）。

例 3：吸热过程

把 5.00 g 硝酸铵 $NH_4NO_3$ （ $M = 80.0\ \text{g mol}^{-1}$ ）溶于 50.0 cm³ 水中，温度降低 7.2 K，即 $\Delta T = -7.2\ \text{K}$ 。

NH_4NO_3(s) \rightarrow NH_4^+(aq) + NO_3^-(aq)

质量。 取水的质量 $m = 50.0\ \text{g}$ ，而不是 5.00 g 固体。

q = 50.0 \times 4.18 \times (-7.2) = -1505\ \text{J} = -1.505\ \text{kJ}

$q$ 为负，表示溶液失去了热量。

n = \frac{5.00}{80.0} = 0.0625\ \text{mol}

\Delta H = -\frac{q}{n} = -\frac{(-1.505)}{0.0625} = +24.1\ \text{kJ mol}^{-1}

正号说明该过程吸热，数据手册值约为 $+25.7\ \text{kJ mol}^{-1}$ 。也可以先用 $\Delta T$ 的绝对值计算，再按“温度升高取负、温度降低取正”确定符号，两种做法结果相同。

常见错误

符号写错。 $q = mc\Delta T$ 是溶液得到的热量，反应的焓变与之相反：温度升高， $\Delta H$ 为负。最终的 $\Delta H$ 一定要写出正负号。
用了固体的质量。 $q = mc\Delta T$ 中的 $m$ 是温度发生变化的溶液的质量。不要加上锌粉或硝酸铵的质量，更不要用不足量反应物的质量。
忘记合并体积。 两种溶液混合时，质量取总体积：50 cm³ + 50 cm³ 对应 100 g，而不是 50 g。
J 与 kJ 混用。 $c$ 的单位是 J g⁻¹ K⁻¹，所以 $q$ 的单位是 J。先除以 1000 再除以 $n$ ，否则答案会大 1000 倍。
用了过量反应物的物质的量。 只有不足量反应物才能说明反应进行了多少。在锌的例子中，加入锌的物质的量与计算无关，应使用 CuSO₄ 的物质的量。
慢反应直接用最高读数。 题目给出温度–时间图时要外推，最高读数会使 $\Delta T$ 偏小。

为什么测定值“放热偏少”

实验测得的焓变绝对值几乎总是小于数据手册值，主要原因有：

与环境的热交换。 这是最大的误差。热量通过杯壁和敞开的液面散失。泡沫杯加盖可以减少散热，玻璃烧杯则散热快得多。
仪器吸热。 杯子和温度计也会升温，但计算中忽略了它们。
溶液性质的近似。 溶液的密度和比热容与水并不完全相同。
反应不完全。 慢反应可能没有进行完全，或固体没有全部溶解。

温度计也限制了精度。读数精确到 ±0.1 K 时， $\Delta T$ 的不确定度约为 ±0.1 K； $\Delta T = 6.6\ \text{K}$ 时相当于 $\frac{0.1}{6.6} \times 100 = 1.5\%$ 。增大试剂用量使 $\Delta T$ 变大，可以减小这一百分不确定度。

考试要点

中和反应反应热的测定： 关注隔热（杯盖、泡沫材料）、用环形搅拌器搅拌、一次迅速倒入碱液、用稍过量的碱保证酸完全反应，以及取多次实验的平均值。
A-level： 需要用文字描述外推方法并在给定图上作图，并说明混合时刻不读数。
AP 化学： 同样的计算常写成“溶液吸收的热量等于反应放出的热量”， $q_{\text{溶液}} = -q_{\text{反应}}$ 。
$\Delta H$ 一般保留 3 位有效数字，单位为 kJ mol⁻¹。

常见问题

为什么用泡沫杯而不用玻璃烧杯？

泡沫塑料导热性很差，热容也很小，因此通过杯壁散失的热量少，杯子本身吸收的热量也很少。加盖还能阻止热量通过对流和蒸发从液面散失。

ΔT 需要把 °C 换算成 K 吗？

不需要。温度变化 1 °C 等于变化 1 K，所以 $\Delta T$ 在两种温标下数值相同。只有绝对温度才需要换算。

两种溶液的初始温度不同怎么办？

若两种溶液体积相等，取两者初始温度的平均值作为起始温度。因此实验前通常让两种溶液都达到室温。